Растворимость веществ , т.е. способность растворяться в том или ином растворителе, различается; качественно по способности растворяться вещества можно разделить:

· на хорошо растворимые (больше 1 г вещества в 100 г растворителя);

· малорастворимые (0,1–1,0 г вещества в 100 г растворителя);

· нерастворимые (меньше 0,1 г вещества в 100 г растворителя).

Однако следует иметь в виду, что абсолютно нерастворимых веществ в природе нет. Например, погруженная в воду серебряная монета частично поставляет в раствор ионы Ag + , благодаря чему вода приобретает целебные свойства.

Количественно растворимость характеризуют содержанием растворенного вещества в насыщенном растворе. Это содержание выражают с помощью коэффициента растворимости или массовой доли насыщенного раствора.

Коэффициент растворимости s (k ) равен максимальной массе вещества (в г), которое можно растворить в данных условиях в 100 г (реже - в 1 дм 3) растворителя, чтобы получить насыщенный при данных условиях раствор. В случае газов растворимость часто задают в кубических сантиметрах (или граммах) на 1 дм 3: см 3 /дм 3 или г/дм 3 .

При записи коэффициента растворимости обязательно указывается вещество, растворитель и внешние условия (для веществ в твердом состоянии обычно в качестве внешних условий указывают только температуру), например:

растворимость KNO 3 при 20 o С равна 25 г в 100 г воды, или

растворимость KNO 3 в воде при 20 o С равна 250 г/ л.

Рассмотрим факторы, влияющие на растворимость веществ.

1. Природа растворяемого вещества и растворителя. Подобное растворяется в подобном. Это означает, что энергия взаимодействия между частицами растворяемого вещества должна быть близка к энергии межмолекулярных сил в растворителе. Вода как полярный растворитель лучше растворяет ионные вещества или вещества молекулярного строения с полярными молекулами: соли, щелочи, галогеноводороды, серная кислота и др.; в то же время неполярные алканы, бензол в воде плохо растворимы. Напротив, хорошими растворителями неполярных веществ являются керосин, бензин, состоящие из неполярных молекул углеводородов; имеющий неполярные молекулы йод лучше растворим в бензоле, чем в воде. Растворимость веществ в воде возрастает, если они химически взаимодействуют с водой (SO 3 , P 2 O 5 , Na 2 O и др.) или образуют с ней водородные связи (спирты, аммиак, фтороводород, пероксид водорода).

2. Температура (принцип Ле Шателье).

Растворение газов - процесс чаще всего экзотермический, поскольку при растворении газов практически отсутствуют затраты энергии на разрыв связей между молекулами газа:

А (г) ⇄+H2O А (р-р)+Q .

Согласно принципу Ле Шателье, понижение температуры сместит это равновесие вправо, а повышение - влево. Таким образом, при повышении температуры растворимость газов в воде понижается, а при понижении температуры - возрастает .

По этой причине реки в северных широтах содержат больше кислорода и, следовательно, более богаты рыбой.

Повышение температуры на растворимость жидкостей влияет по-разному: иногда при нагревании жидкости смешиваются неограниченно, а иногда расслаиваются. В большинстве же случаев при повышении температуры взаимная растворимость жидкостей возрастает, вплоть до неограниченного по массе смешивания.

В случае твердых веществ влияние температуры на растворимость может быть различным (рис. 5); в большинстве случаев с ростом

Рис. 5. Кривые растворимости некоторых солей в вод

температуры раствормость твердых веществ возрастает, однако растворимость Ca(OH) 2 , CaCO 3 , CaSO 4 уменьшается. Растворимость NaCl от температуры зависит слабо.

3. Давление. При растворении твердых веществ в жидкостях (или жидкости в жидкости) объем существенно не изменяется, поэтому изменение давления на растворимость в этом случае практически не влияет. Растворение газа в жидкости всегда сопровождается уменьшением объема, поэтому в случае газов повышение давления увеличивает их растворимость в жидкостях, а понижение давления, наоборот, уменьшает .

Растворимость не следует путать со скоростью растворения. Например, растворимость кускового сахара и сахарного песка одинаковые, однако насыщенный раствор сахара в воде быстрее образуется в случае сахара-песка (сахар-песок растворяется быстрее, так как в этом случае больше поверхность соприкосновения растворителя и растворяемого вещества). Повышению скорости растворения твердого вещества в жидкости способствует перемешивание, однако на растворимость оно не влияет.

Отметим, что не для всяких веществ можно получить насыщенные растворы. Есть вещества, растворимость которых в воде неограниченна: метанол, этанол, пропанол-1 и пропанол-2, уксусная, серная, муравьиная, пропановая и азотная кислоты, этаналь, этиленгликоль, глицерин.

Для растворов веществ, неограниченно смешивающихся с водой, понятия «насыщенный» и «ненасыщенный» не применимы (нельзя, например, говорить: насыщенный раствор серной кислоты). Очевидно, понятия «разбавленный» и «концентрированный» для веществ, неограниченно растворяющихся в воде, применимы

Растворимость — это свойство вещества образовывать с различными растворителями гомогенные смеси. Как мы уже упоминали, количество растворяемого вещества, необходимое для получения насыщенного раствора и определяет этого вещества. В связи с этим растворимость имеет ту же меру, что и состав, например, массовая доля растворенного вещества в его насыщенном растворе или количество растворенного вещества в его насыщенном растворе.

Все вещества с точки зрения его растворимости можно классифицировать на:

• Хорошо растворимые – в 100 г воды способно раствориться более 10 г. вещества.
• Малорастворимые — в 100 г воды способно раствориться менее 1 г. вещества.
• Нерастворимые — в 100 г воды способно раствориться менее 0,01 г. вещества.

Известно, что если полярность растворяемого вещества схожа с полярностью растворителя, то оно скорее всего растворится. Если же полярности разные, то с большой долей вероятности раствора не получится. Почему же так происходит?

Полярный растворитель – полярное растворяемое вещество.

Для примера опишем раствор поваренной соли в воде. Как мы уже знаем, молекулы воды имеют полярную природу с частичным положительным зарядом на каждом атоме водорода и частичным отрицательным – на атоме кислорода. А твердые ионные вещества, вроде хлорида натрия, содержат катионы и анионы. Поэтому, когда поваренную соль помещают в воду, частичный положительный заряд на атомах водорода молекул воды притягивается отрицательно заряженным ионом хлора в NaCl. Аналогично, частичный отрицательный заряд на атомах кислорода молекул воды притягивается положительно заряженным ионом натрия в NaCl. И, поскольку притяжение молекул воды для ионов натрия и хлора сильнее взаимодействия, удерживающего их вместе, соль растворяется.

Неполярный растворитель – неполярное растворяемое вещество.

Попробуем растворить кусочек тетрабромида углерода в тетрахлориде углерода. В твердом состоянии молекулы тетрабромида углерода удерживаются вместе благодаря очень слабому дисперсионному взаимодействию. При помещению его в тетрахлорид углерода его молекулы будут располагаться более хаотично, т.е. увеличивается энтропия системы и соединение растворится.

Равновесия при растворении

Рассмотрим раствор малорастворимого соединения. Для того, чтобы между твердым веществом и его раствором установилось равновесие, раствор должен быть насыщенным и соприкасаться с нерастворившейся частью твердого вещества.

Например, пусть равновесие установилось в насыщенном растворе хлорида серебра:

AgCl(тв)=Ag + (водн.) + Cl — (водн.)

Рассматриваемое соединение является ионным и в растворенном виде присутствует в виде ионов. Нам уже известно, что в гетерогенных реакциях концентрация твердого вещества остается постоянной, что позволяет включить ее в константу равновесия. Поэтому выражение для будет выглядеть следующим образом:

K = [ Cl — ]

Такая константа называется произведением растворимости ПР , при условии, что концентрации выражаются в моль/л.

ПР = [ Cl — ]

Произведение растворимости равно произведению молярных концентраций ионов, участвующих в равновесии, в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам в уравнении равновесия.
Следует отличать понятие растворимости и произведения растворимости. Растворимость вещества может меняться при добавлении в раствор еще какого-либо вещества, а произведение растворимости не зависит от присутствия в растворе дополнительных веществ. Хотя эти две величины взаимосвязаны, что позволяет зная одну величину, вычислить другую.

Зависимость растворимости от температуры и давления

Вода играет важную роль в нашей жизни, она способна растворять большое количество веществ, что имеет большое значение для нас. Поэтому основное внимание уделим именно водным растворам.

Растворимость газов повышается при росте давления газа над растворителем, а растворимость твердых и жидких веществ зависит от давления несущественно.

Уильям Генри впервые пришел к выводу, что количество газа, которое растворяется при постоянной температуре в заданном объеме жидкости, прямо пропорциональна его давлению . Данное утверждение известно как закон Генри и выражается оно следующим соотношением:

С = k·P ,

где С – растворимость газа в жидкой фазе

Р – давление газа над раствором

k – постоянная Генри

На следующем рисунке приведены кривые зависимости растворимости некоторых газов в воде от температуры при постоянном давлении газа над раствором (1 атм)

Как видно, растворимость газов уменьшается с ростом температуры, в отличие от большинства ионных соединений, растворимость которых растет с увеличением температуры.

Влияние температуры на растворимость зависит от изменения энтальпии, которое происходит при процессе растворения. При протекании эндотермического процесса происходит увеличение растворимости с ростом температуры. Это следует из уже известного нам : если изменить одно из условий, при котором система находится в состоянии равновесия – концентрацию, давление или температуру, - то равновесие сместится в направлении той реакции, которая противодействует этому изменению.

Представим, что мы имеем дело с раствором, находящимся в равновесии с частично растворившимся веществом. И этот процесс является эндотермическим, т.е. идет с поглощением теплоты из вне, тогда:

Вещество + растворитель + теплота = раствор

Согласно принципу Ле – Шателье, при эндотермическом процессе, равновесие смещается в направлении, способствующее уменьшению поступления теплоты, т.е. вправо. Таким образом, растворимость увеличивается. Если же процесс экзотермический , то повышение температуры приводит к уменьшению растворимости.

зависимость растворимости ионных соединеий от Температуры

Известно, что существуют растворы жидкостей в жидкостях . Некоторые из них могут растворяться друг в друге в неограниченных количествах, как вода и этиловый спирт, а другие — растворяются лишь частично. Так, если попробовать растворить четыреххлористый углерод в воде, то при этом образуются два слоя: верхний — насыщенный раствор воды в четыреххлористом углероде и нижний - насыщенный раствор четыреххлористого углерода в воде. При повышении температуры, в основном, взаимная растворимость таких жидкостей увеличивается. Это происходит до тех пор, пока не будет достигнута критическая температура, при которой обе жидкости смешиваются в любых пропорциях. От давления растворимость жидкостей практически не зависит.

При вводе в смесь, состоящую из двух несмешивающихся между собой жидкостей, вещества, которое может растворяться в любой из этих двух жидкостей, то его распределение между этими жидкостями будет пропорционально растворимости в каждой из них. Т.е. согласно закону распределения вещество, способное растворяться в двух несмешивающихся растворителях, распределяется между ними так, что отношение его концентраций в этих растворителях при постоянной температуре остается постоянным, независимо от общего количества растворенного вещества:

С 1 /С 2 = К,

где С 1 и С 2 – концентрации вещества в двух жидкостях

К – коэффициент распределения.

Категории ,

Ключевые слова : растворимость осадка; факторы, влияющие на растворимость.

На растворимость осадка оказывает влияние ряд факторов, важнейшими из которых являются: присутствие в растворе сильных электролитов, рН среды, температура, применяемый растворитель, присутствие в растворе комплексообразующих агентов, конкурирующие окислительно-восстановительные реакции.

В аналитической практике образование и растворение осадка всегда происходит в присутствии посторонних электролитов. Нахождение в растворе электролита, содержащего разноименные с осадком ионы , увеличивает ионную силу раствора, и, как следствие, вызывает увеличение растворимости малорастворимого вещества за счет снижения активности ионов в растворе (солевой эффект). При этом существенное влияние оказывают как концентрация ионов, находящихся в растворе, так и их заряд.

В присутствии сильного электролита, имеющего общий ион с осадком , растворимость осадка уменьшается вследствие увеличения концентрации одного из ионов малорастворимого соединения в растворе. В результате происходит дополнительное выпадение осадка до момента установления нового равновесия между осадком и раствором. Солевой эффект в данном случае также имеет место, однако вклад эффекта подавления растворимости является доминирующим. В некоторых случаях при введении в раствор избыточного количества ионов, одноименных с осадком, растворимость осадка может увеличиваться вследствие образования растворимых комплексов.

Значение рН раствора существенным образом может влиять на полноту осаждения. Особенно заметно это влияние при осаждении малорастворимых гидроксидов, а также солей слабых кислот. Рассмотрим это влияние на примере осаждения малорастворимых гидроксидов. Здесь осадителем является ОН – -ион и его концентрация определяет, выпадет ли осадок гидроксида и будет ли осаждение практически полным. При осаждении гидроксида очень важно знать рН начала осаждения (рН н.о.) и конца осаждения (рН к.о.). Например, проведем расчет рН н.о. и рН к.о. Mg(OH) 2 из 0,01 М раствора соли магния.

[ОН – ] н.о. = (ПРMg(OH) 2 /) ½ = (6·10 -10 /1·10 -2) ½ = 2,5·10 -4 моль/л.

Следовательно, pOH = -lg 2,5·10 -4 = 3,6; рН н.о. = 14 - pOH = 14 - 3,6 = 10,4.

Для расчета рН конца осаждения исходят из того факта, что осаждение считается полным тогда, когда концентрация осаждаемого иона (в данном случае Mg 2+) понизится до 10 -5 -10 -6 моль/л. Следовательно, концентрация ОН – -ионов в конце осаждения равна

[ОН – ] к.о. = (ПРMg(OH) 2 /) ½ = (6·10 -10 /1·10 -6) ½ = 2,5·10 -2 моль/л.

рН к.о. = 14 - lg 2,5·10 -2 = 12,4 .

Если рН > 12,4, то осаждение ионов Mg 2+ будет еще более полным, а при рН < 12,4 осаждение будет неполным, при рН < 10,4 ионы Mg 2+ осаждаться не будут. Теоретически вычисленные значения рН н.о. и рН к.о. в большинстве случаев совпадают с опытными достаточно удовлетворительно.

Для регулирования рН в процессе осаждения часто используют различные буферные смеси, способные поддерживать постоянным значение рН в заданном интервале.

ПР является постоянной величиной при данной температуре. С увеличением температуры ПР возрастает, следовательно, возрастает растворимость осадка.

Растворимость труднорастворимых электролитов зависит от природы электролита и растворителя. При растворении проявляется правило «подобное растворяется в подобном», например соединения с полярной связью растворяются в полярных растворителях, а соединения с неполярной связью – в неполярных. Зависимость растворимости от природы растворителя можно использовать для понижения растворимости осаждаемых соединений.

При введении в систему «раствор – осадок» соединений, образующих устойчивые комплексы с катионами малорастворимого электролита, растворимость осадка увеличивается. Кроме того, ион из осадка может перейти в раствор вследствие протекания окислительно-восстановительной реакции .

Таким образом, для удовлетворения основного требования, предъявляемого к осадку в гравиметрии, – его малой растворимости – необходимо вести осаждение в присутствии одноименных ионов, при строго определенном значении pH среды, в отсутствие мешающих комплексообразующих реагентов, окислителей или восстановителей, необходимо также контролировать температуру, при которой проводится осаждение .

Контрольные вопросы

1. Перечислите факторы, влияющие на растворимость осадка.

2. Охарактеризуйте влияние сильных электролитов на растворимость.

3. Как влияет рН на полноту осаждения? Для каких осадков это влияние

наиболее существенно?

4. Как влияют на растворимость температура и природа растворителя?

5. Может ли оказать влияние на растворимость осадка присутствие

комплексообразующих реагентов, окислителей или восстановителей?

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 281 - 295.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 52 - 57.

С.Б. Денисова, О.И. Михайленко

Растворимость зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры, давления и влияния посторонних веществ.

Природа веществ, образующих раствор. Этот фактор хорошо иллюстрирует старое правило: подобное растворяется в подобном. Под подобием подразумевают природу химической связи в веществах, образующих раствор. Действительно, две неполярные жидкости будут смешиваться друг с другом неограниченно, а неполярная и полярная жидкости будут практически нерастворимы друг в друге.

Вещества, состоящие из неполярных молекул, лучше растворяются в неполярных растворителях, например, сера хорошо растворяется в сероуглероде и практически не растворяется в воде. Кислород в воде растворяется в 10 раз хуже, чем в бензоле.

Вещества с ионным и ковалентным полярным характером связи, как правило, хорошо растворяются в сильно полярных растворителях. Однако ионные кристаллические структуры гораздо прочнее, чем молекулярные, поэтому, когда энергия кристаллической решетки велика, а энергия сольватации низка, растворимость таких соединений в воде мала (BaSO 4 , CuS, CaF 2 и т.д.).

Максимальную энергию кристаллической решетки имеют полимерные соединений с ковалентной связью (алмаз, диоксид кремния и т.д.), поэтому растворимость таких веществ ничтожно мала в любых растворителях.

Температура.

Согласно принципу Ле Шателье, на зависимость растворимости от температуры влияет значение теплового эффект растворения данного вещества в данном растворителе.

Если растворение вещества является экзотермическим процессом, то с повышением температуры его растворимость будет уменьшаться (например, Ca(OH) 2 в воде) и наоборот. Для большинства солей растворимость при нагревании увеличивается.

Практически все газы растворяются с выделением тепла, поэтому растворимость газов в жидкостях с повышением температуры уменьшается, а с понижением температуры - увеличивается.

Если измерять растворимость веществ при разных температурах, то обнаружится, что одни вещества сильно изменяют свою растворимость в зависимости от температуры, другие - не очень сильно (табл. 2).

Таблица 2.

Влияние температуры на растворимость некоторых твердых веществ.

В таблице приведена растворимость в г/100 г воды

Вещество	Температура, о C

Если полученные экспериментальным путем значения растворимости при различных температурах нанести на оси координат, то получаются так называемые кривые растворимости различных веществ (рис. 3).

Эти кривые имеют большое практическое значение. Используя эти кривые, можно рассчитать, сколько вещества, например KNO 3 , выпадет в осадок при охлаждении до 20 о С насыщенного раствора, приготовленного при температуре 80 о С. На этом основаны процессы, которые позволяют очищать некоторые вещества. Дело в том, что при охлаждении ненасыщенного раствора образуется насыщенный раствор, но насыщенный по основному веществу , которого больше всего, а не по примесям . Поэтому при охлаждении в осадок выпадает только чистое вещество , а примеси (вместе с частью вещества) остаются в растворе. Чистые кристаллы потом отфильтровывают от охлажденного, загрязненного примесями раствора. Этот способ очистки называется ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ. Так очищают, например, многие лекарственные препараты.

Рис. 3.

Давление. По принципу Ле Шателье увеличение давления смещает равновесие в сторону уменьшения объема системы. При растворении твердых веществ в жидкости объем изменяется мало, поэтому давление не будет существенным образом влиять на растворимость солей. Также влияние давления практически не будет проявляться и для смеси двух жидкостей.

Растворимость газов сильно зависит от давления, так как в этом случае происходит значительное изменение объема системы. С увеличением давления растворимость газов увеличивается.

Для смеси газов растворимость каждого из них определяется законом Генри :

Растворимость летучего вещества при постоянной температуре прямо пропорциональна его парциальному давлению над раствором.

Закон справедлив для разбавленных растворов, невысоких давлений и при отсутствии химического взаимодействия с растворителем.

Влияние посторонних веществ на растворимость.

Эффект «высаливания».

Если постороннее вещество сильно сольватируется и дает прочные связи с растворителем, то в его присутствии растворимость других веществ падает. Например, добавление хорошо растворимых солей уменьшает растворимость газов в воде, а добавление спирта уменьшает растворимость большинства солей:

Такой же эффект вызывает добавление концентрированной соляной кислоты к насыщенному раствору хлорида натрия

NaCl кр + H 2 O Na + аq + Cl- аq

Присутствие одноименных ионов.

Если постороннее вещество дает ионы, одноименные с ионами растворенного вещества, в этом случае растворимость данного вещества также уменьшается:

NaClкр + H2O Na+аq + Cl- аq

Солевой эффект.

Хорошо растворимое третье вещество поставляет в систему большое количество посторонних ионов, что приводит к повышению растворимости ионных соединений.

BaSO 4 (кр) Ba 2+ + SO 4 2-

Одни вещества лучше растворяются в том или ином растворителе, другие хуже. Считается, что абсолютно нерастворимых веществ нет. Каждое вещество способно к растворению, пусть даже в некоторых случаях и в очень незначительных количествах (например, ртуть в воде, бензол в воде).

К сожалению, до настоящего времени, нет теории, с помощью которой можно было бы предсказать и вычислить растворимость любого вещества в соответствующем растворителе. Обусловлено это сложностью и многообразием взаимодействия компонентов раствора между собой и отсутствием общей теории растворов (особенно концентрированных). В связи с этим необходимые данные по растворимости веществ получают, как правило, опытным путем.

Количественно способность вещества к растворению характеризуется чаще всего растворимостью иликоэффициентом растворимости (S ).

Растворимость (S ) показывает сколько граммов вещества может максимально раствориться при данных условиях (температуре, давлении) в 100 г растворителя с образованием насыщенного раствора.

При необходимости коэффициент растворимости определяется и для другого количества растворителя (например, для 1000 г, 100 см 3 , 1000 см 3 и т.д.).

По растворимости все вещества в зависимости от своей природы делятся на 3 группы: 1) хорошо растворимые; 2) мало растворимые; 3) плохо растворимые или нерастворимые.

Коэффициент растворимости для веществ первой группы больше 1 г (на 100 г растворителя), для веществ второй группы лежит в интервале 0,01 – 1,0 г и для веществ третьей группы S< 0,01 г.

На растворимость веществ оказывают влияние многие факторы, главными из которых являются природа растворителя и растворяемого вещества, температура, давление, наличие в растворе других веществ (особенно электролитов).

Влияние природы веществ на растворимость

Установлено опытным путем, что в растворителе, молекулы которого полярны, лучше всего растворяются вещества, образованные ионными или ковалентными полярными связями. А в растворителе, молекулы которого неполярны, лучше растворяются вещества, образованные слабополярными или неполярными ковалентными связями. По другому эту выявленную закономерность можно сформулировать так: «Подобное растворяется в подобном».

Растворимость веществ во многом обуславливается силой и характером их взаимодействия с молекулами растворителя. Чем сильнее выражено это взаимодействие, тем больше растворимость и наоборот.

Известно, что силы, действующие между неполярными и слабополярными молекулами, невелики и неспецифичны, т.е. в количественном выражении существенно не зависят от вида вещества.

Если в неполярную жидкость В ввести однотипные неполярные молекулы А, то энергия взаимодействия частиц А и В между собой не будет значительно отличаться от энергии взаимодействия между частицами А и А или частицами В и В. Поэтому подобно тому как смешиваются любые количества одного и того же вещества, с большой вероятностью будут неограниченно смешиваться друг с другом (т.е. растворяться друг в друге) и различные неполярные жидкости.

По этой же причине и молекулярные кристаллы обычно лучше растворяются в неполярных жидкостях.

Если же энергия взаимодействия молекул А и А или В и В больше чем А и В, то одинаковые молекулы каждого компонента будут предпочтительнее связываться между собой и растворимость их друг в друге понизится (табл. 6).

Полярность любого растворителя часто характеризуют значением его диэлектрической проницаемости (ε), которая легко определяется опытным путем. Чем она больше, тем более полярным является вещество.

Таблица 6. Растворимость KI(мас%) в растворителях различной полярности